Неблагородный металл

Учебники химии пока что не учат нанотехнологии и далеки от переднего края развития нанонауки. Поэтому золото для многих по-прежнему остается одним из инертных, или, как ещё говорят, «благородных» металлов.

Между тем способность наночастиц золота, нанесённых на подложку из полупроводникового оксида переходного элемента, катализировать реакцию окисления монооксида углерода впервые была продемонстрирована еще в 1987 году. Сегодня на тему активности наночастиц золота в самых разнообразных специфических окислительных реакциях написано множество статей, однако химики и физики до сих пор не могут объяснить природы перехода частиц из инертного состояния в химически активное при уменьшении их размера до нескольких нанометров.

Более того, все предыдущие работы фиксировали подобную активность только в случае наличия специфической полупроводниковой подложки – например, оксида титана – или в случае добавления к молекулярному кислороду, вступающему в реакцию окисления, специфических компонентов, таких как водород или пероксидные соединения. Потому отнести каталитическую активность только к свойствам наночастиц золота было некорректно.

Теперь у ученых появилась такая возможность. В свежем выпуске журнала Nature ученые из британского Кембриджа и новозеландского Университета Кентербери опубликовали статью, в которой

продемонстрировали каталитическую активность золотых наночастиц размером менее 2 нм к избирательному окислению ароматической молекулы стирола.

Эта реакция протекала в присутствии наночастиц, нанесенных на диэлектрическую поверхность нитрида бора, а исходная смесь компонентов состояла только из кислорода и стирола.

Стирол – гомолог бензола – содержит двойную связь углерод-углерод в боковой цепи, которая и подвергается каталитическому окислению с образованием трех продуктов – бензальдегида, оксида стирола с треугольной эпоксидной группой и ацетофенона.

Эти окисленные углеводороды, в особенности эпоксидные соединения, являются ценными химическими продуктами. Их получают с помощью иных твердотельных катализаторов на основе платины, рутения и других металлов. Данные металлы способны к адсорбции на своей поверхности кислорода в молекулярной форме и последующей диссоциации молекул О₂ на отдельные атомы. Процесс называется активацией кислорода и позволяет провести селективное окисление двойной связи в стироле.

Крупные частицы золота не способны активизировать кислородные молекулы, однако Ричард Ламберт и его колени показали, что кластеры золота, состоящие из 55 атомов (Au₅₅), прекрасно катализируют диссоциацию кислорода на отдельные атомы.

Такие кластеры золота, содержащие в себе строго определённое количество атомов, были открыты совсем недавно. Они имеют очень упорядоченную структуру, а потому являются очень стабильными частицами. Ламберт был первым, кто показал химическую активность этих кластеров.

Однако, показав, что золотые кластеры являются прекрасным примером и ориентиром для дальнейшего развития твердотельных катализаторов на подложках,

учёные пока не в силах объяснить загадочный переход золота из инертного состояния в активное.

Многие химики склонны полагать, что активность золотых кластеров проявляется в результате наличия в них большого количества «крайних» атомов – или, выражаясь научным языком, атомов с недостаточным координационным окружением, то есть атомов на поверхности и ребрах граней наночастиц. При уменьшении частиц до определённого размера плотность таких нескоординированных атомов на единицу объёма сильно возрастает.

Кроме того, размер в 1,4 нм соответствует длине волны де Бройля электрона на орбиталях атомов золота, что также может оказать заметное влияние на внутреннюю электронную структуру частицы. Правда, до того, чтобы рассчитать столь структуру электронных оболочек в частице из 55 атомов золота, в каждом из которых по 79 электронов, наука пока не доросла.

Не исключено, к аномальной химической активности наночастиц золота приводят оба фактора. Исследования с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения показали, что электронная структура золотых наночастиц действительно отличается от устройства таковой в объёмном материале, однако каким образом это приводит к активации молекул кислорода, авторы сказать не берутся.

Прояснить этот вопрос помогло бы обнаружение иных каталитических реакций, в которые могут вступать наночастицы золота. Интересно было бы исследовать характер их активности и в реакциях в газовой фазе и сравнить его с реакциями в жидких средах. А эра твердофазных катализаторов на основе кластерных наночастиц только начинается.