Нанооригами сложило фуллерены

Сложить шарик бумажного фонарика не составит никакого труда для любого любителя искусства оригами. Испанские ученые научились похожим образом сворачивать фуллерены – полые шарообразные молекулы, объединяющие десятки атомов углерода, – из планарных молекул – прекурсоров. Однако двигало ими вовсе не чувство прекрасного и даже не спортивный интерес, хотя статья в последнем номере Nature, где на трех страницах описывается сборка фуллерена С₆₀ и гетерофуллерена С₅₇N₃, напоминает протокол рекордного достижения.

На самом деле ученые просто хотели научиться чисто синтетическим путем получать чистую фазу фуллеренов С₆₀ без примесей.

Диапазон применения этих симпатичных, похожих на футбольные мячи молекул, которые ещё называют бакиболами, очень широк. Фуллерены могут использоваться в качестве элементов систем нелинейной оптики, полупроводниковых материалов, сверхпроводников и как катализаторы роста алмазных пленок, на которые многие учёные возлагают надежду как на перспективу микро- и наноэлектроники.

Однако все эти области применения требуют от порошка фуллеренов как минимум одного – чистоты.

А современный метод получения фуллеренов заключается в тупом термическом испарении графита, в ходе которого испаряющиеся графеновые листы сворачиваются в целый букет продуктов. Среди них могут оказаться фуллерены с различным количеством атомов в молекуле и даже обычная аморфная сажа. Астрономическая стоимость коммерчески доступной чистой фазы С₆₀ отражает весьма нетривиальный и дорогой процесс разделения этой смеси углеродных продуктов и выделения компонентов в чистом виде.

Получить классический С₆₀ в чистом виде можно и способом последовательного химического синтеза из коммерчески доступных исходных веществ. Самое прогрессивное решение в этой области включает одиннадцать стадий синтеза и вдобавок финальный процесс дегидрирования – отнятия атомов водорода от получившейся молекулы – в газовой фазе. Выход этой сложной реакции – менее одного процента – потенциальных инвесторов в развитие технологии пока не вдохновил.

Чтобы получить фуллерены и гетерофуллерены, команда Хосе Мартина-Гаго из Института наук о материалах в Мадриде пошла несколько другим путем. Синтезировав полиароматические прекурсоры (молекулы, состоящие из нескольких ароматических колец) C₅₇H₃₃N₃ для получения триазофуллерена и С₆₀Н₃₀ для фуллерена обычного, ученые поместили вещества в камеру сверхвысокого вакуума, где их ожидал монокристалл платины с кристаллографической поверхностью 111. Уже это обстоятельство указывает на то, что испанцы вовсе не в игрушки собрались поиграть.

Как показали дальнейшие эксперименты, молекулы прекурсоров образуют прочные связи с поверхностью платины, благодаря которым при адсорбции на поверхности принимают практически плоскую форму. На самом деле треугольные молекулы прекурсоров все же немного выгнуты и скручены, что является следствием компромисса между двумя противоположно направленными процессами.

Первый из них – образование прочных связей между атомами Pt на поверхности монокристалла и атомами С молекулы приводит к уменьшению свободной энергии поверхности. Однако запускает обратный процесс скручивания молекул, которым движет уже необходимость снять стерические напряжения внутри молекулы, возникшие при осаждении и разворачивании молекулы в плоскость. Пока она находится в свободном виде в газовой фазе, она имеет неправильную свернутую форму, которая обеспечивает энергетический минимум молекулы, потому развёртывание в плоскость вызывает некоторое сопротивление.

Увидеть распластанные на поверхности молекулы ученым помогла методика сканирующей туннельной микроскопии. Она же позволила обнаружить на месте треугольных лоскутов шарики фуллеренов, сформировавшиеся при нагревании платинового монокристалла до 750^oС. Оторваться от своих мест и не то что улететь в пространство вакуума, а просто переместиться вдоль поверхности им мешают те же сильные ковалентные взаимодействия атомов углерода с поверхностными атомами платины.

Как показали исследователи, эти сильные поверхностные взаимодействия ответственны за почти стопроцентный выход реакции.

Убедиться в этом помог аналогичный синтез, проведенный на поверхности более инертного в реакции дегидрирования золота. Уже при комнатной температуре молекулы треугольных прекурсоров не чувствуют больших препятствий для диффузии вдоль поверхности золотого монокристалла, потому и нагревание её до необходимой для дегидрирования температуры приводит к сворачиванию фуллеренов только в одном случае из ста.

Механизм же формирования фуллеренов по методу Мартин-Гаго, полагает первооткрыватель, выглядит следующим образом. Треугольная молекула-прекурсор садится на поверхность платины, где сильное взаимодействие системы сопряженных π-связей С–С с вакантными d-орбиталями поверхностных атомов платины заставляет молекулу развернуться на поверхности. Тем самым к поверхности очень близко подводятся атомы водорода, бахромой торчащие по краям молекул-прекурсоров.

При нагревании до 700^o происходит быстрая каталитическая диссоциация связей С–Н, в результате которой молекула-прекурсор полностью освобождается от атомов водорода. Оставшийся на поверхности углеродный скелет самопроизвольно сворачивается в фуллерен, не встречая никаких потенциальных барьеров, – на это указывают теоретические расчеты.

Теперь для получения чистой фазы С₆₀ в промышленных масштабах и по коммерчески приемлемой цене осталось совсем чуть-чуть.

Надо оптимизировать методику синтеза под использование не слишком глубокого вакуума, добиться высокого выхода реакции не на индивидуальном монокристалле платины, а на порошке платиновой черни, а также научиться дёшево получать молекулы треугольных полиароматических прекурсоров.

Об этом, правда, голова должна болеть у технологов, а Хосе Мартин-Гаго намерен в ближайшем будущем заняться нанооригами в чистом виде – насинтезиорвать причудливых прекурсоров и посмотреть, какая из молекул даст при термодегидрировании на платиновой поверхности журавлика, а из какой получится шлем самурая, ну или, на худой конец, дзунако.