Пограничный органичный проводник

Электронные свойства границы между двумя твердыми телами могут разительно отличаться от объёмных свойств материалов. Например, совсем недавно были обнаружены свойства хорошей электронной проводимости и даже сверхпроводимости фазовой границы непроводящих оксидов переходных металлов.

Теперь оказывается, что фазовый контакт двух непроводящих органических кристаллических веществ может привести к возникновению на границе объемных материалов высокой удельной электронной проводимости металлического типа.

Статья научной группы Альберто Морпурго из Технологического университета голландского города Делфт, принятая к публикации в Nature Materials, описывает механизм возникновения высокой электронной проводимости на границе контакта двух непроводящих полимеров, особенности этого проводящего состояния и делает первый шаг к развитию нового класса двумерных электронных систем, принципиально отличных от современных.

Работа ученых была посвящена изучению границы контакта двух органических кристаллических веществ — тетратиофульвалена (ТТФ) и 7,7,8-тетрацианохинодиметана (ТЦНХ). Выбор этих не самых тривиальных органических веществ был обусловлен тем, что они уже использовались прежде для получения органических проводников. Молекулы обоих веществ имеют в своей структуре систему сопряженных двойных связей углерод — углерод, наличие которых и делает возможной миграцию заряда под действием электрического поля. Вообще говоря, эти компоненты относятся к органическим полупроводникам, однако их проводимость в нормальных условиях близка к нулю.

В предыдущих работах учёные уже показали, что кристаллическая структура композитного материала на основе ТТФ и ТЦНХ, получаемого совместной кристаллизацией смеси данных веществ, состоит из длинных цепочек этих молекул, связанных между собой слабым вандерваальсовым взаимодействием. Это взаимодействие приводит к переносу электронов с высшей заполненной молекулярной орбитали электрондонорного ТТФ на низшую вакантную орбиталь электронакцепторного ТЦНХ. В результате цепочки молекул этих органических компонентов в структуре композита превращаются в систему одномерных проводников, где электроны могут свободно перемещаться вдоль молекулярных цепочек.

Такая одномерность электронной проводимости приводит к необычной её температурной зависимости. При низких температурах — 54^o К для ТЦНХ и 38^o К для ТТФ — происходит резкий переход из проводящего состояния в изолирующее, и сопротивление материала подскакивает до нескольких гигаом. Такие переходы из проводящего состояния в изолирующее наблюдались учеными и на других материалах. Они носят название переходов Пайерлса и обусловлены структурными изменениями в кристаллической решетке материала, происходящими при пониженной температуре.

Обратив свой взор на электронную проводимость фазовой границы между ТТФ и ТЦНХ, ученые с удивлением обнаружили, что в её случае характер температурной зависимости соответствует таковой у металлов: уменьшение температуры приводит к увеличению проводимости.

При этом сами прижатые друг к другу кристаллы ТТФ и ТЦНХ остаются изоляторами.

Это может означать, что прямой связи между объёмными электронными свойствами и проводимостью на границе нет. Группа Морпурго предполагает, что одномерная структура проводимости на границе двух материалов отсутствует и электроны могут свободно перемещаться в целом поверхностном слое некоторой толщины.

Формирование такого свободного электронного газа на границе контакта уже много лет изучается физиками на примере различных полупроводниковых материалов, например, в арсениде галлия — системе с гетеропереходом GaAs—Al_xGa_1—xAs. Однако система неорганических полупроводниковых материалов и органических кристаллов ТТФ—ТЦНХ имеют ряд принципиальных отличий, благодаря которым, похоже, возникнет целая новая ветвь в развитии микроэлектронных устройств на основе органических компонентов.

Формирование проводящего слоя на границе ТТФ и ТЦНХ в отличие от арсенида галлия, допированного алюминием, происходит за счет того же механизма, что и в композитном материале, — переноса носителей заряда с высшей заполненной орбитали ТТФ на низшую вакантную ТЦНХ. При этом на границе раздела молекулы двух компонентов не проникают друг в друга, а перенос электронов осуществляется только между несколькими молекулярными слоями на границе спрессованных кристаллов.

Это обстоятельство приводит к тому, что проводящий слой на границе двух органических кристаллов имеет толщину всего лишь 2 нм. Благодаря такой небольшой толщине концентрация носителей заряда в проводящем слое — 5х10¹⁴см^-2 — на порядок превышает таковую для гетеропереходов на основе традиционных неорганических полупроводников; это выливается и в большую проводимость. Наименьшее удельное сопротивление проводящего слоя, которое могли наблюдать ученые в своих экспериментах, составляет всего 1 кОм/см.

Еще одним немаловажным достоинством системы ТТФ—ТЦНХ является простота формирования проводящего слоя: кристаллы достаточно механически прижать друг к другу. При этом для формирования устойчивого во времени и к действию температуры проводящего слоя не требуется введения дополнительных примесей.

Пока что работа нидерландских исследователей носит исключительно фундаментальный характер, однако

развитие этого направления может привести к возникновению новой отрасли в микроэлектронике.

Мало того что пара ТТФ—ТЦНХ является принципиально новой электронной системой. Она сулит открытие новых физических явлений благодаря особым электронным свойствам органических кристаллических веществ, в основе которых узость энергетической электронной зоны. Подобно своим неорганическим аналогам, например, в системе LaAlO₃—SrTiO₃ проводящие слои на границе органических кристаллических веществ могут проявить магнитные свойства и даже сверхпроводимость.

Еще одним очень перспективным приложением подобных систем может явиться создание экситонного изолятора — материала, спаривание электронов и дырок в структуре которого приводит к изолирующему состоянию, известному пока лишь в теории.

Главным результатом проделанной работы ученые считают то, что им удалось показать применимость огромного количества самых разнообразных органических веществ для создания проводящих слоев и двумерных микроэлектронных устройств с тонко настраиваемыми параметрами. За последние несколько десятилетий таких органических молекулярных кристаллов для полупроводниковой промышленности было синтезировано великое множество, однако технология изготовления объемных композитных материалов на их основе сразу проявила массу недостатков, главным из которых является трудность воспроизводимого синтеза веществ с одинаковыми свойствами и структурой.

Применение свойств поверхности раздела между объемными материалами сулит большие выгоды, так как лишено этого недостатка.

Проводимость границы ТТФ—ТЦНХ, наблюдавшаяся Морпурго, пока что слишком мала для использования в электронных устройствах, однако уже через несколько лет тонкие и гибкие органические микроэлектронные схемы смогут найти свое применение в производстве дисплеев, гибких электронных устройств и многих других сферах. Остаётся только подождать.