Элементы под давлением

Казалось бы, в химии простых веществ все острова давно открыты. Таблица Менделеева заполнена, элементы расклассифицированы, периодичность подтверждена, и нам остается ждать только новостей из Дубны, где пытаются получить все новые и новые сверхтяжелые радиоактивные элементы и добраться наконец до прогнозируемого «островка стабильности», когда новые простые вещества будут устойчивы обозримое время. Но неутомимые ученые не оставляют попыток увидеть новое в обыденном.

Так, знаменитому ученому – выходцу из России Артему Оганову удалось теоретически предсказать аномальную структуру, казалось бы, простого металла кальция при высоком давлении и объяснить его наблюдаемые в эксперименте сверхпроводящие свойства. Исследование опубликовано в Proceedings of the National Academy of Science.

Об основных результатах работы «Газете.Ru» рассказал сам автор, в данный момент – полный профессор Университета штата Нью-Йорк и адъюнкт-профессор МГУ им. М. В. Ломоносова.

– В чем уникальность полученных результатов?
– Кальций, классический металл второй группы периодической системы, традиционно считался известным, хорошо изученным элементом. Это значит, что его свойства, известные до последнего времени, хорошо вписывались в классические представления физики и химии. В целом наблюдаемые характеристики были предсказуемы, никто не ожидал революционных открытий в этой области.

Но недавно выяснилось, что кальций, а также щелочные металлы натрий и литий под давлением ведут себя очень странно, совершенно неожиданно. Наблюдаемые в экспериментах, проводимых при высоких давлениях, явления совершенно противоречили химической и физической интуиции, опровергали все предположения ученых.

Примерно год назад в журнале Nature была опубликована наша работа по исследованию натрия при высоких давлениях.

Оказалось, что натрий (в обычных условиях – мягкий металл серебристо-белого цвета) под давлением становится прозрачным и красным, как рубин.

Эта работа стала большим сюрпризом – по умолчанию предполагается, что под давлением проявляются как раз металлические свойства любого элемента, а тут картина обратная. Кристаллическая структура, которую мы предсказали и экспериментально подтвердили, оказалась совершенно уникальной среди элементов.

Кальций тоже оказался таким «элементом-заговорщиком».

Кальций при обычных условиях является проводником. При постепенном повышении давления сначала он начинает проявлять свойства полупроводника, то есть из «хорошего» металла становится «плохим» металлом. Однако эта метаморфоза не проходит до конца – он не становится полупроводником в полном смысле этого слова, но и металлом уже тоже не является. А при дальнейшем повышении давления поведение кальция вообще выходит за рамки привычного и обычного. Он возвращается в металлическое состояние и начинает проявлять сверхпроводящие свойства, приобретая структуру, природу которой никто не мог объяснить, так как по всем расчетам она была неустойчивой.

Это не единственная кристаллическая структура, которую удалось наблюдать у кальция при высоком давлении. С помощью порошковой рентгеновской дифракции были получены дифракционные картины еще для нескольких структур, при еще более высоких давлениях. Однако их не удавалось расшифровать обычными методами, и расположение атомов в кристаллической решетке этих структурных модификаций кальция оставалось загадкой. Кстати, все эти модификации – прекрасные сверхпроводники, и сверхпроводимость у них усиливается с давлением.

Явление сверхпроводимости было открыто в 1911 году голландским физиком Камерлинг-Оннесом на примере ртути в жидком гелии.

Так вот, кальций при высоком давлении проявляет просто аномальные сверхпроводящие свойства.

Его температура сверхпроводимости в шесть раз выше, чем у ртути, и намного превосходит по проводимости все остальные элементы.

Разные группы пробовали определить структуру этих модификаций кальция, однако попытки были, во-первых, разрозненными, а во-вторых, данные исследований часто противоречили друг другу, теоретики и экспериментаторы не могли прийти к общему знаменателю.

В рамках нашей работы нам удалось разрешить эти структуры. Исследования шли очень долго – началась она три с лишним года назад в рамках моей докторской диссертации. Мы применили для поиска верной структуры метод, разработанный мной и моими учениками для предсказания кристаллических структур в общем случае. Программа, реализующая разработанный алгоритм, нуждается лишь в самых базовых данных – температура, давление и химический состав требуемого кристалла. Для кальция в экспериментально изученном диапазоне условий было найдено семь термодинамически устойчивых структур и еще около десятка – близких к устойчивым.

Они действительно очень сложны и необычны. Одна из этих структур вообще не является кристаллом в полном смысле слова (понимая кристалл как объект с трехмерной периодичностью). Это так называемые несоразмерные структуры, в которых одновременно присутствуют как бы две кристаллические решетки, которые «не видят» друг друга. У таких структур периодичность наблюдается не в трехмерном, а в четырех- и более мерном пространстве. Обычно такие структуры устойчивы в небольших диапазонах давлений и температур, но у кальция такая несоразмерная структура оказалась очень устойчивой в огромном диапазоне давлений – от 1,3 млн атм. до 5,6 млн атм.

То, что один элемент может проявлять совершенно уникальные, ни на что не похожие свойства, по сути, является нарушением фундаментального закона химии – периодического. Однако нам удалось показать, что уникальное поведение кальция не является таким уж единственным в своем роде – он во многом похож на стронций. Таким образом, параллели в периодической системе сохраняются, и здесь нет нарушения химической логики.

Сверхпроводящие свойства кальция при высоком давлении нам удалось объяснить с полученных в нашем моделировании кристаллических структур. Семь полученных моделей показали хорошее соответствие с дифракционной картиной, наблюдаемой в эксперименте. Дополнительным свидетельством верности найденных моделей является то, что рассчитанная температура сверхпроводимости также совпадает с экспериментальной.

– Как работает ваш метод предсказания структур?
– Как известно, самой устойчивой является структура с наименьшей энергией. Однако перебор всех возможных позиций, даже с учетом современных компьютерных мощностей, объективно невозможен. Вместо этого мы генерируем начальный набор структур – около 40 совершенно случайных вариантов. Эти структуры оптимизируются, атомы сдвигаются до достижения локального равновесия и затем рассчитывается энергия. Примерно половина моделей – с наиболее высокой энергией (т. е. наименее выгодные) – отбрасываются. Из «хороших» моделей мы производим «потомство», следующее поколение структур. Новое поколение структур производится из старого либо мутациями (типа сдавливания, растяжения, сдвига), либо путем комбинирования фрагментов двух родительских структур. Самая же выгодная по энергии структура остается без изменений и так входит в следующий «тур» отбора. Опять достигаются локально равновесные позиции, для них рассчитывается энергия, выделяются наиболее сильные модели и так далее.

Опыт показывает, что путем таких последовательных итераций действительно удается получить реалистичную наблюдаемую в эксперименте структуру.

Метод успешно применяется даже для экзотических условий, когда определение структуры из эксперимента представляет значительную сложность. Было также предсказано множество новых структур, в дальнейшем подтвержденных экспериментом.

– Расскажите, пожалуйста, о себе и своей работе.
– Я окончил кафедру кристаллографии геологического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова в 1997 году. Тогда же я получил президентскую стипендию в России и стипендию британского правительства и продолжил научную работу в Великобритании. Там я защитил кандидатскую диссертацию и один год проработал в качества постдока. Потом мне предложили организовать мою собственную научную группу в Федеральном политехническом университете в Цюрихе. Это очень престижное учебное заведение – среди его выпускников Альберт Эйнштейн и Вильгельм Рентген. Мне было тогда 28 лет, я вскоре создал группу из восьми человек и проработал там шесть лет. В течение этого времени мне предлагали позицию младшего профессора (Assistant Professor) в Принстоне, но я отказался. Потом меня пригласили в Университет штата Нью-Йорк на позицию «среднего профессора» (Associate Professor). Это приглашение я принял и год назад переехал сюда, построил свою лабораторию и недавно стал полным профессором (Full Professor).

Мне нравится работать в разных странах, но я продолжаю тесно сотрудничать с Россией. Сейчас у меня действующий грант агентства по науке и инновациям (Роснаука) с Новосибирским университетом. По этому гранту я каждый год какое-то время живу в России, организую и провожу исследования, пишу статьи. Еще более тесное и более давнее взаимодействие у меня с Китаем, там я тоже провожу значительное количество времени.

Я очень люблю свою работу и очень хочу помочь России и МГУ. Не знаю, вернусь ли я назад.

Если будут условия, я бы вернулся, но я не уверен, что они когда-нибудь появятся. На данный момент я имею почетную должность адъюнкт-профессора МГУ. Это воскрешенная дореволюционная должность подразумевает, что я не получаю зарплату, но читаю лекции, могу пользоваться российскими суперкомпьютерами, а они очень мощные. Пользуясь этим, я включаю МГУ в публикации в качестве второго места работы. Таким образом, я стараюсь создать некоторую дополнительную рекламу МГУ в меру моих возможностей.