Перехиралились

Многие еще со школьной скамьи помнят, что некоторые химические молекулы могут обладать свойством так называемой оптической изомерии, или хиральности. Более того, известно, что подавляющее большинство молекул, вовлеченных в различные биологические процессы, также хиральны, и, что более всего удивительно, все они существуют в природе лишь в одной из изомерных форм – белковые молекулы существуют лишь в L-конформации, тогда как все углеводы, вовлеченные в процессы обмена энергией или входящие в состав нуклеиновых кислот, представляют собой D-изомеры.

На сегодняшний день такое распределение оптических изомеров (энантиомеров) в живых системах все еще остается одной из самых интригующих загадок окружающего мира. Существовала ли на заре биотических эпох Земли некая закономерность, которая определила вовлечение преимущественно одного типа молекул в развитие живых организмов, или их распространение и участие в формировании простейшей жизни было предопределено преимущественным существованием только одного типа молекул? И если все же верно второе утверждение, то как этот абиотический суп из одних только «левых» или «правых» конформаций мог сформироваться?

В разное время учеными предлагались различные гипотезы о влиянии внешних факторов на процентное соотношение оптических изомеров в ходе их природного синтеза. Всерьез были высказаны идеи о влиянии несохранения чётности при слабом ядерном взаимодействии или поляризованного света от космических источников, однако все они в свое время были признаны несостоятельными из-за ничтожной силы эффекта.

А потому на сегодняшний день задача химиков состоит в объяснении процесса, при входе которого из рацемата (смеси равного количества «правых» и «левых» молекул) может происходить выделение преимущественно одного типа.

Судя по всему, такой процесс и был представлен в журнале Американского химического общества учеными из Великобритании и Нидерландов под руководством Донны Блэкмонл из Имперского колледжа Лондона. Ученые описали процедуру механохимического превращения рацемата из двух твердых фаз в кристаллы только одного оптического изомера.

Еще полвека назад известный специалист в области теоретической физики Чарльз Франк показал, что в системе, состоящей из двух компонентов, каждый из которых в равной степени может создавать себе подобных и уничтожать непохожих, даже очень небольшое начальное событие, способное привести к формированию крохотного избытка одного из «конкурентов», неизбежно приведет в итоге к его полному доминированию.

Первая демонстрация подобного процесса была проведена более ста лет назад – было показано, что кристаллизация пересыщенного раствора хлората натрия, кристаллическая решетка которого может существовать, подобно биологическим молекулам, в двух формах – правой и левой, происходит с образованием только одного типа кристаллов. Позже учёные выяснили, что преимущественная кристаллизация только одного типа кристаллической решетки определяется первичным формированием зародышей будущих кристаллов: образовавшиеся в растворе при охлаждении микрокристаллы NaOCl в процессе роста достигают определенного размера, после которого становятся центрами дальнейшей кристаллизации.

Как показала практика, достаточно одного крупного центра кристаллизации для того, чтобы определить тип оптически изомерной кристаллической решетки всех остальных.

Дело в том, что в процессе роста от основного кристалла отламываются достаточно большие кристаллики с уже определенной кристаллической решеткой, которые также могут служить центрами дальнейшей – в данном случае говорят «вторичной» – кристаллизации.

Следующим этапом работ над разгадкой оптической изомерии биологических молекул стало открытие в 2005 году возможности перехода одного типа кристаллов хлората натрия в другой при перетирании их смеси, смоченной насыщенным раствором этой соли.

Как оказалось, даже небольшой избыток одного типа кристаллической решетки (несколько процентов) приводит в итоге к полному переходу одного типа оптически изомерной кристаллической решетки в другой. Секрет этого преобразования заключался в добавлении маленьких стеклянных шариков в перетираемую смесь. По всей видимости, такое преобразование происходит в ходе перекристаллизации оптически изомерных кристаллов через насыщенный раствор, в ходе которой рост изначально более многочисленных кристаллов идет с большей скоростью, что может быть обусловлено просто их большей суммарной поверхностью.

Новая работа голландцев и британцев может служить одним из первых экспериментальных подтверждений данного механизма преобразования биологических оптических изомеров.

Её принципиальная новизна заключается в том, что такой переход энантиомеров был впервые показан для производных аминокислот. Рацемат, использовавшийся учёными, был образован хиральным продуктом соединения 2-метил-1-бензальдегида и фенилглицинамида. В отличие от хлората натрия эти вещества сохраняют хиральность своих молекул при переходе из кристаллической формы в раствор. Переход же из одной хиральности в другую самопроизвольно, с небольшой скоростью осуществляется молекулами в щелочной среде жидкости.Таким образом, чтобы полное преобразование одной формы биологических молекул в другую имело место, экспериментаторам необходимо было повысить рН жидкой фазы, обволакивающей смесь кристаллов.

Учёных озадачило то обстоятельство, что оптическая метаморфоза в эксперименте проявлялась при стечении довольно странных условий: концентрация доминирующего изомера в рацемате должны быть ниже концентрации изомера, представленного в кристаллической фазе меньшим количеством. Авторы работы не смогли привести какой-либо экспериментально обоснованной теории в оправдание такого результата, однако предположили, что в их случае происходит так называемая перекристаллизация Оствальда – рост более крупных кристаллитов за счет уменьшения и постепенного растворения более мелких.

Исследователи также полагают, что эффект может быть объяснен и с позиций одной из новых теорий, которая гласит, что откалывающиеся от большого кристаллита фрагменты оказываются достаточно большими для сохранения ориентации своей кристаллической решётки, но недостаточно габаритными для того, что бы стать новыми центрами кристаллизации. Обречённые на растворение, больше шансов «выжить» они имеют в случае агрегации с крупными кристаллами той же симметрии.

Таким образом, более многочисленные кристаллы в ходе перетирания «спасают» свои микроскопические осколки от растворения более эффективно, чем кристаллы формы, находящейся в недостатке.

Химики сумели так же обосновать необходимость именно механического метода воздействия на смесь. Дело в том, что процесс перехода одной формы изомера в другую, в отличие от большинства самопроизвольных процессов, сильно невыгоден с точки зрения энтропии в то время, как вклад энтальпийного фактора в ходе такого перекристаллизационного процесса роли практически не играет. Механическая энергия перетирания в данном случае играет роль движущей силы процесса.

Трудно вообразить условия в доисторическом мире, в которых мог бы реализоваться подобный механизм направленного перехода одной энантиомерной формы биополимеров в другую.

Возможно, роль мельничных жерновов выполнили волны океанов, перемешивавших песок древних песчаных отмелей, возможно, было что-то еще. В любом случае продемонстрированную методику в естественных условиях природных стихий реализовать существенно проще, чем хроматографию, являющуюся на сегодняший день единственным методом разделения оптических изомеров в промышленности и на лабораторном столе.